氟掺杂碳材料的制备及其在二次柔性锌空电池中的应用
氟掺杂碳材料的制备及其在二次柔性锌空电池中的应用
徐州市第一中学 朱马懿 刘瑞恩 贺子恒 指导老师:刘坤
摘要:本文通过简便的一步热解工艺合成了具有F-C活性位点的电催化剂,通过SEM、TEM、XRD、XPS和电化学方法对催化剂进行物理化学表征和催化性能测试,最后组装成二次锌空电池进行了充放电性能实验。合成的氟掺杂碳材料在碱性电解液中显现出优异的氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)性能和二次柔性电池性能,并表现出优良的应用潜力。
关键词:氟掺杂碳材料;氧还原反应;氧析出反应;锌空电池
1 研究背景
由于传统化石燃料和能源的消耗,以及日益严重的环境污染等问题,发展高效的清洁能源技术得到了广泛重视。其中,可充式锌空电池因理论能量密度高,安全性好,锌存储量丰富以及环保等优点,而成为理想的能量存储和转换系统的候选者。可充式锌空电池具有放电和充电两个过程,分别对应于氧还原反应(ORR)与氧析出反应(OER)电化学途径。然而,由于ORR和OER缓慢的动力学过程使锌空电池的商业化进程受到极大制约[1]。贵金属Pt和Ir/Ru基催化剂分别是目前催化ORR反应和OER反应活性最好的材料,但由于其资源稀缺和稳定性差且难以实现ORR/OER双功能催化,限制了其在锌空电池等金属空气电池双功能催化剂中的应用。设计成本低廉、高效和稳定的非贵金属双功能氧催化剂成为当前面临的挑战。
近来,杂原子(例如N、S、P、B和F等)掺杂碳基材料已被开发成有效的ORR/OER电催化剂。杂原子掺杂碳材料因其具有不对称电子自旋密度和由碳原子和杂原子之间的电负性差异所带来的电荷极化等特点[2],在ORR和OER催化领域逐步展现出优异的性能。众所周知,氟原子(F)有最大的电负性(3.98)。理论上,F掺杂能最大程度改变碳材料的电荷分布。尽管氟掺杂碳材料用于ORR催化有些报道,但用在OER催化鲜有报道[3]。已有报道中的氟掺杂材料基本都是以含氟有机物为氟源,但含氟有机物通常是危险品[2-3]。因此,进一步安全开发同时应用于ORR和OER的氟掺杂碳材料具有一定的挑战性。
本文以聚四氟乙烯(PTFE)为氟源,与碳球充分球磨,一步热解得到氟掺杂碳球(F-CB)。电化学测试结果显示,该复合材料具有良好的ORR/OER双功能电催化性能,并在锌空电池工作环境下具有良好的稳定性。
1 实验过程
1.1 实验药品
碳球(Vulcan XC-72)(CABOT有限公司);聚四氟乙烯(PTFE)、铂碳催化剂(20 % Pt/C)和二氧化钌(RuO2) (上海麦克林生化科技有限公司);乙醇(C2H5OH) (西陇化工股份有限公司);Nafion溶液( 5 wt %) (杜邦中国集团有限公司);所用试剂均为分析纯。
1.2 材料制备
0.1 g碳球和1.2 g PTFE放入球磨罐,加入球珠若干,转速设置400 rpm,球磨12 h。将球磨后的混合物置于管式炉,气氛为氮气,800度保持2 h,得到F-CB材料。
1.3 材料表征
利用GeminiSEM 500扫描电子显微镜(SEM)对材料的微观表面形貌进行表征;通过 JEM‐2100透射电子显微镜(TEM)观察材料内部微观结构;采用D8 ADVANCEX射线粉末衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。采用K‐Alpha+ X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面元素类型和价态。
1.4 电催化性能测试
催化剂浆料的配制:称取10 mg待测催化剂分散于0.6 mL的乙醇和50 ml的5 wt % Nafion的混合溶液中,超声30 min至待测催化剂均匀分散于混合溶液中。
电化学测试使用CHI-660E电化学工作站,采用三电极体系,对电极为石墨片,参比电极为Hg/HgO (0.1M KOH),电解液为0.1 mol·L-1 KOH (ORR测试)或1.0 mol·L-1 KOH(OER测试)。选取微量进样器量取容积为10微升的混合浆料涂覆到直径为4毫米的玻碳电极上,红外灯烘干得到工作电极。ORR和OER线性伏安(LSV)曲线扫描电位区间分别为0 ~ 1.2和1 ~ 1.8 V,扫描速率10 mV·s-1,工作电极转速1600 rpm。为了直观地对比数据,所有电势值均为相对可逆氢电极(RHE)电势(E)。
1.5二次锌空电池制备和测试
使用喷枪将催化剂混合液均匀地喷涂在处理好的碳纤维布上,喷涂的面积为1×1 cm-2,载量为1 mg cm-2,喷涂好的碳布为空气阴极,锌箔为阳极,自做碱性膜为电解质膜,将三部分组装起来便可得到准固态锌空电池。作为对照,在碳纤维纸上滴加相同负载量的20 % Pt/C和RuO2(质量比为1:1)混合分散液(Pt/C+RuO2)作为阴极。利用Land CT2001A系统测试组装锌空电池的循环稳定性能。
2 结果与讨论
2.1 物理结构特征
通过SEM和TEM分别考察材料的微观形貌,如图1(a)和(b)。显然,F-CB材料保持原球形形状,粒径分布均一。通过XRD图谱(图1c),也进一步证明F-CB基本是碳材料[2],这说明氟掺杂几乎没有改变碳球的原貌。氟原子的XPS高分辨图谱证明氟原子成功掺杂到碳晶格中,形成了离子键的F-C健(684.7 eV)。因为F元素有最高的电负性,离子键的C-F健具有很高的催化活性[2-5]。
图1 F-CB材料物理特征:(a) SEM图;(b)TEM图;(c)XRD图谱;(d)F原子的XPS高分辨图谱。
2.2 氧还原反应和氧析出反应性能测试
利用线性扫法(LSV)对F-CB材料做电化学性能测试。F-CB和Pt/C在1600 rpm转速下的LSV极化曲线见图2(b)。由图可见,F-CB电催化剂的半波电位E1/2为0.803 V,与商业化的Pt/C性能相当(E1/2 = 0.849 V)。经过循环2000圈后,极化曲线半波电势E1/2仅增加了11 mV,从而证明其具有良好的ORR稳定性(图 2b)。进一步将该材料在0.1 M KOH溶液中进行OER催化性能LSV测试。在10 mA cm-2的电流密度下,F-CB的电势为1.629 V,比RuO2略大(1.614 V)。图2d显示F-CB的OER循环稳定性,在2000圈CV扫描后的LSV曲线与扫描前曲线基本重合,说明催化剂的活性没有降低。
图2 F-CB和 Pt/C在1600 rpm 转速下的ORR极化曲线图(a);(b)ORR稳定性测试;(c)OER极化曲线;(d) OER稳定性测试前后的LSV测试
2.3 锌空电池性能测试
最后组装了二次锌空准固态电池,如图 3(a) 所示。图3b显示基于F-CB的锌空电池开路电压为1.37 V。基于F-CB和Pt/C+ RuO2锌空电池的充放电曲线如图3(c)所示。在电流密度为10mA cm-2时,基于F-CB电池的充放电电压间隙与RuO2+Pt/C电池相当,说明该F-CB电池具有良好的充放电能力[4];此外,如图3d,基于F-CB电池在1 mA·cm-2的充放电循环下(5分钟充电,5分钟放电),可以稳定循环24h以上而无明显的电压降,而基于RuO2+Pt/C电池大约在4h处失效,这充分证明基于F-CB在锌空电池工作环境下具有良好的稳定性。将基于F-CB的2个锌空电池串联在一起可以点亮2.5 V LED灯泡,甚至把锌空电池弯曲90º,依然可以点亮灯泡,亮度基本不变,这些结果证明F-CB材料在柔性电池方面具有一定的应用潜力(图3e)。
图3锌空电池实物图(a);基于F-CB锌空电池开路电压(b);基于F-CB和Pt/C+RuO2锌空电池的充放电曲线(c);基于F-CB和Pt/C+RuO2锌空电池的充放电循环曲线(d);基于F-CB的两个串联锌空电池点亮LED灯泡 (左边电池是平直的;右边电池弯曲成90º)
3 结论
本文通过简单混合、一步高温热处理等方法制备了F-CB双功能催化剂,实验结果表明 F-CB表现出优异的氧还原和氧析出性能。同时,将其用于锌空电池的空气电极后,锌空气电池表现出优异的性能。本研究为氟原子的掺杂应用到高效电催化剂的合理设计和优化提供了有效的策略。
参考文献
[1] 冯莹莹,王丹,磷钌双掺杂钴基碳纳米材料的制备及性能研究,山东化工,2021, 50 [20]: 15-17.
[2] 王磊,杂原子掺杂碳电催化剂的制备及其锌—空电池性能研究[博士论文],湖南大学,2018.
[3] 龙汪涛,N、F及过渡金属共掺杂碳材料的制备及电催化性能研究[硕士论文],华中科技大学,2021.
[4]吕延龙,异原子掺杂的多孔碳氧还原催化活性的研究[博士论文],北京化工大学, 2018.
[5]马姣君,氮/氟和过渡金属共掺杂碳材料的制备及其氧还原/氧析出性能的研究[硕士论文],桂林电子科技大学,2021.