Mn(Ⅴ)化合物的制备方法及其基本性质初探

王訾硕、龚允正、葛嘉芮、郭俣辰、秦雨辰、孙妤彤、王子翔、张善玮

1.1 研究背景与目的

在近年来的材料科学和化学研究中，过渡金属化合物因其独特的电子结构和丰富的化学性质而受到广泛关注.锰（Mn）作为一种重要的过渡金属，其不同价态的化合物在催化、能源存储和生物医学等领域展现出巨大的应用潜力.尤其是锰的+5 价态（Mn(Ⅴ)化合物），由于其较高的氧化态和强氧化性，成为研究的热点.然而，目前关于 Mn(Ⅴ)化合物的制备方法及其物理化学性质的系统研究仍然相对较少.本研究旨在探讨 Mn(Ⅴ)化合物制备方法，探究其歧化产物的种类，并通过研究其在不同酸碱环境、温度下的歧化速录来评估其存在稳定性.同时，通过对 Mn(Ⅴ)基本性质的初步探讨，揭示其在高反应活性𝑀𝑛𝑂2微粒的制备、强碱性工业废水的预制处理与初步净化加工等方面的潜在应用价值.通过本研究，期望为 Mn(Ⅴ)的进一步开发和应用奠定基础，并为相关领域的研究提供新的思路和方法.

1.2 研究内容

1 Mn(Ⅴ)的生成路径

2 Mn(Ⅴ)歧化产物的种类

3 Mn(Ⅴ)在不同酸碱环境下的歧化速率

4 Mn(Ⅴ)在不同温度下的歧化速率

5 常见催化剂与稳定剂对 Mn(Ⅴ)的作用效果

1.3 研究步骤

1.3.1 研究方法

实验探究与理论推算相结合.

1.3.2 时间安排

第一阶段（2024.7.1-2024.7.7）：先置准备阶段，确定研究课题，学习探讨研究相关的先置知识，并对研究的开展做出相关计划.

第二阶段（2024.7.8-2024.7.14）：理论假设阶段，推算、绘制 Mn 的ΔG-N 图，作出对Mn(Ⅴ)歧化产物种类的假设;推算、绘制 Mn 的电势-pH 图，探究 Mn(Ⅴ)的存在稳定性.

第三阶段（2024.7.15-2024.8.4）：实验阶段（1），验证 Mn(Ⅴ)歧化产物的种类，探究Mn(Ⅴ)在不同酸碱环境、不同温度下的歧化速率，并据此确定 Mn(Ⅴ)的存在稳定性.

第四阶段（2024.8.5-2024.8.18）：实验阶段（2），探究常见催化剂与稳定剂对 Mn(Ⅴ)的作用效果.

第五阶段（2024.8.19-2024.8.25）：总结阶段.

2.1 实验步骤

配置 40%的𝑁𝑎𝑂𝐻溶液，取液 5mL，滴加 5 滴 0.02M 的𝐾𝑀𝑛𝑂4溶液，振荡混合均匀，随后

缓慢滴加 4mL 0.5M 的𝑁𝑎2𝑆𝑂3溶液，边滴加边振荡，观察实验现象.

2.2 实验现象及结论

观察到随着𝑁𝑎2𝑆𝑂3的加入，溶液由紫红色变为墨绿色，并最终向天蓝色过渡.由此可说明，Mn(Ⅴ)的生成路径为：Mn(Ⅶ)→Mn(Ⅵ)→Mn(Ⅴ).

3.1.2 对 Mn(Ⅴ)歧化产物种类的预测

我们关注到, 图像中, 𝛥𝐺𝐴(5) >𝛥𝐺𝐴(4)+𝛥𝐺𝐴(6) 及𝛥𝐺𝐵(5) >𝛥𝐺𝐵(4)+𝛥𝐺𝐵(6),即在碱性环境下,Mn(Ⅳ)的纵坐标最小，因此它的能量就低，在碱性条件下是最稳定的 Mn 化合态，所以其他所有价态的 Mn 在碱性条件下都有向 Mn(Ⅳ)反应的趋势.据此,我们推测, Mn(Ⅴ)歧化产物应当为 Mn(Ⅳ).同时, 𝛥𝐺𝐴 ≫ 𝛥𝐺𝐵,也极好地表现出了 Mn(Ⅴ)在酸中岐化趋势远大于在碱中的实验事实.

3.1.3 网源数据真实性的证伪

使用网源数据绘出ΔG-N 图像的部分，发现斜率𝑘45 < 𝑘46 < 𝑘56，则 Mn(Ⅴ)能量低于Mn(Ⅳ)与 Mn(Ⅵ)能量和，则 Mn(Ⅵ)与 Mn(Ⅳ)在298.15𝐾时自发归中为 Mn(Ⅴ)，与 Mn(Ⅴ)在298.15𝐾歧化的实验事实不符，故网源数据有误.

3.2 实验步骤

同上章方法配置 Mn(Ⅴ)溶液，静置于常温环境中，等待并观察记录歧化现象.

3.3 实验现象及结论

观察到：Mn(Ⅴ)溶液在该环境中较为缓慢的歧化，溶液先转变为墨绿色，随后产生棕黄色悬浊物，等待约 30min 后，完全歧化，产生棕黄色沉淀.由此可说明：Mn(Ⅴ)第一步歧化产生 Mn(Ⅵ)化合物，以及 Mn(Ⅳ)的胶体化物，可能为𝑀𝑛𝑂2的多水合物，随时间推移，水分子与𝑀𝑛𝑂2发生氧桥-羟桥迁移，产生无定型的棕黄色𝑀𝑛𝑂2 ⋅ 𝑥𝐻2𝑂沉淀，该沉淀是𝑀𝑛𝑂2的水合物种，经烧结得到黑色固体，即𝑀𝑛𝑂2.因此推断该物质化学性质活泼，将产物滤出，加入约 6M 的𝐻𝐶𝑙溶液，观察到固体迅速溶解，同时碘化钾-淀粉试纸变蓝，可证明其较高的化学反应活性，该物质同时亦为 Mn(Ⅴ)的歧化(及还原)最终产物.实际上,Mn(Ⅴ)歧化为 Mn(Ⅵ)以后，Mn(Ⅵ)会继续歧化为 Mn(Ⅶ)和 Mn(Ⅳ)，但是由于𝑁𝑎2𝑆𝑂3是过量的，因此会还原 Mn(Ⅶ)变成 Mn(Ⅵ)，然后 Mn(Ⅵ)进入下一个歧化循环，最终完全变为 Mn(Ⅳ).

4.1 实验步骤

取三支洁净的试管，分别加入 5mL 1M 的𝐻2𝑆𝑂4溶液、5mL 蒸馏水、5mL 1M 的𝑁𝑎𝑂𝐻溶液，模拟酸性、中性与碱性环境，备用.配置 30%的𝑁𝑎𝑂𝐻溶液、0.05M 的𝐾𝑀𝑛𝑂4溶液与 1M 的𝑁𝑎2𝑆𝑂3和 15%𝑁𝑎𝑂𝐻混合液，取 3mL𝑁𝑎𝑂𝐻溶液，滴加 3 滴𝐾𝑀𝑛𝑂4溶液与 2.5m𝑁𝑎2𝑆𝑂3溶液，振荡混合均匀.随后各取 10 滴 Mn(Ⅴ)溶液，加入三支不同 pH 值的试管中，观察歧化时间.

4.2 实验现象

观察到：在酸性溶液中，Mn(Ⅴ)在滴加瞬间几乎立即完全歧化，在中性溶液中，Mn(Ⅴ)完全歧化时间为 42s，在碱性溶液中，Mn(Ⅴ)完全歧化时间为 67s.可说明：Mn(Ⅴ)在 pH 值为 0-14 的范围内是热力学不稳定的.

5.1 实验步骤

选用第 4 章实验的相关溶液，取三支洁净的试管，同取 5mL𝑁𝑎𝑂𝐻溶液，滴加 3 滴𝐾𝑀𝑛𝑂4溶液与 2mL𝑁𝑎2𝑆𝑂3溶液，配置随后分别迅速插入盛有 5℃(冰水浴)、25℃(常温水浴)与75℃(电热套恒温加热)的烧瓶中水浴加热，并观察记录歧化现象与时间.

5.2 实验现象

观察到：在热水浴中，Mn(Ⅴ)溶液歧化速率最大，85s 歧化完全、在常温水浴中，182s 歧化完全、在冰水浴中，788s 歧化完全.通过比较温差与歧化时间的关系，不难发现 Mn(Ⅴ)在低温下较为稳定，在常温与高温下不稳定，但区别不极端.同时，常温水浴与热水浴相差 50℃，歧化时间仅相差约 100s，但常温水浴与冰水浴相差20℃，歧化时间就差约 10min，与动力学速率方程对不同温度下的反应速率描述十分吻合，说明 Mn(Ⅴ)是动力学稳定的.因此得出结论，Mn(Ⅴ)能够在强碱性常温环境中存在一段时间是由于动力学的相对稳定，而其在任何环境的歧化均是由于热力学的不稳定性.

6.1 催化剂对 Mn(V)的作用效果

6.1.1 𝐻3𝑃𝑂4

加入𝐻3𝑃𝑂4后,溶液 pH 出现大幅度震荡.观察到 Mn(Ⅴ)迅速歧化,与其在酸中表现一致,但生成液为淡紫色.原因:Mn(Ⅴ)在加入酸后立即歧化,可能生成 Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)的混合产物.而𝐻3𝑃𝑂4在酸性条件下,推动了 Mn(Ⅱ)与 Mn(Ⅳ)归中,生成 Mn(Ⅲ).该三价锰存在形式为磷酸合锰酸根,即[𝑀𝑛(𝑃𝑂4)2]

6.1.2 乙醇

加入少量乙醇时,观察到 Mn(Ⅴ)的特征性浅蓝色立即消失,产生棕色溶液.加入过量乙醇后,棕色溶液褪色.原因:Mn(Ⅴ)的强氧化性将醇氧化,自身变为 Mn(Ⅳ).但氧化产物是否显色以及 Mn(Ⅳ)的存在形式尚不明确,笔者推测为𝑀𝑛(𝑂𝐻)4.

6.2 稳定剂对 Mn(V)的作用效果

6.2.1 𝑀𝑛𝑂2

加入𝑀𝑛𝑂2后,观察到𝑀𝑛𝑂43−的稳定时间有少许延长,约延长 17%.原因:由于 Mn(Ⅴ)歧化生成𝑀𝑛𝑂2,𝑀𝑛𝑂2的加入抑制了 Mn(Ⅴ)歧化的平衡右移.

6.2.2 硼砂

加入硼砂后,观察到 Mn(Ⅴ)的存在时间显著延长,约延长 31%.原因:尚不明确.但硼砂对于多数金属的高价阴离子都具有稳定作用,比如高铁酸根和高锰酸根.推测可能是因为硼砂可以有效地和酸根形成氢键,以此向高价酸根供电子,降低了其电极电势(即间接降低了高价金属酸根氧化性能).

7.评估与总结

本次研究确定了 Mn(Ⅴ)的生成路径为 Mn(Ⅶ)→Mn(Ⅵ)→Mn(Ⅴ);确定了 Mn(Ⅴ)歧化产物的种类为 Mn(Ⅳ);通过实验测定 Mn(Ⅴ)在不同酸碱环境和不同温度下的歧化速率,明确了Mn(Ⅴ)的存在稳定性为动力学稳定; 定性分析了常见催化剂与稳定剂对 Mn(Ⅴ)的作用效果;揭示了其在高反应活性𝑀𝑛𝑂2微粒的制备、强碱性工业废水的预制处理与初步净化加工等方面的潜在应用价值.总体评价来说,取得了圆满成功.