氯铜(Ⅱ)酸吡啶盐的制备及反应活性研究

龚允正

指导老师：董妍妍

摘 要：本实验旨在研究一种氯铜(Ⅱ)酸吡啶盐((Hpy)₂[Cu₃Cl₈(H₂O)₂])的制备方案及其化学反应活性。以二水合氯化铜(AR)、吡啶(AR)、盐酸(AR)为起始原料，通过改变反应物浓度、投料比等参数设计不同制备方案，实验在水相中制备产物并以不同干燥剂干燥。并对各批次制备产物进行反应活性研究，记录分析各方案对应产率、晶体宏观形态、产物化学组成。结果表明：1）各原料起始浓度依照化学方程式配平系数，选取c = 0.25 M~0.75 M时，产物产率较高；2）各原料起始投料比为n(CuCl₂):n(py):n(HCl) = 3:3.3:7.5时，晶体宏观形态较好；3）不同干燥剂仅在干燥时间上有些许差别。结果显示，阳离子小过量的制备策略能够有效改善晶体形态，并避免过度浪费，较低浓度的溶液析出晶体产率显著高于其余对照组。

关键词：氯铜(Ⅱ)酸吡啶盐 制备方案 反应活性

1 研究背景

当前，有机杂环鎓离子盐与氯化铜复合物的化工应用广泛，已经与其他传统化工原料相结合，促进了高效催化合成反应的开发利用。制备复合物的方案尚有分歧，主针对三个方面：一是在纺制备时加入起始原料浓度，根据不同浓度可能大幅影响反应产率；二是在制备时起始原料投料比，不同的投料比决定了产物的宏观形态与产物自身的化学组成；三是干燥剂的选取，选取不同的干燥剂需考量成本、毒性、干燥效率等问题。通常情况下，工业生产氯化铜大规模使用浓盐酸，对于吡啶鎓盐的生产较少，盐酸的广泛应用会导致较严重的大气与土壤污染。通过实验方案改良，能够做到在保证高产率、优良晶型的同时，避免严重污染，实现绿色化学与原子经济学的双重成功点。工业制备产物根据纯度要求不同需采纳不同的制备方案，以尽可能的贴近晶体的理论化学组成，提高产品纯度。经过分析提纯的产品，能够在特定的方面取代挥发性的吡啶，实现吡啶固相运输；同时可作为氯化铜弱碱载体参与有机催化反应，进而多用归一。

2 研究材料

2.1实验对象：反应物起始浓度参数组、反应物投料比参数组、干燥剂参数组

2.2实验仪器：药匙、烧杯、移液管、聚四氟乙烯搅拌棒、电子秤、洗瓶、培养皿、漏斗、定性滤纸(快速)、干燥器、铁架台、滴定管、锥形瓶、容量瓶、西林瓶

2.3试剂：哇哈哈纯净水(550mL)、二水合氯化铜(AR)、吡啶(AR)、盐酸、五氧化二磷(≥98.5%)、无水氯化钙(AR)、氧化钙、氢氧化钠(AR)、乙醇(AR)、铬酸钾(AR)、硝酸银溶液(0.0200mol/L)、乙二胺四乙酸二钠(AR)、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(AR)

3 研究过程

3.1 实验一：研究制备产率较高的起始原料浓度

3.1.1

本阶段实验相关起始原料的投料比，应根据下列方程式的配平系数决定：

方程式：

即投料比（物质的量）为：CuCl₂ : py : HCl = 3 : 2 : 2

由于考虑到HCl具有较强的挥发性，且[CuCl₄]^2-离子形成常数过大，应当大幅提高HCl起始投料的相对当量至7.5左右；同时，关于是否考虑吡啶的挥发能力，本课题研究组认为：吡啶在各组实验的酸性环境中充分形成吡啶鎓离子（Hpy⁺），不具有或因微弱化学平衡而基本不具有挥发性，因此不改变吡啶的起始投料的相对当量，仍为2。

3.1.2

采用250mL容量瓶等实验仪器，以质量分数为36.5%的HCl水溶液为材料，预配置约3.6M的HCl溶液，备用；随后洗净仪器，换用50mL容量瓶分别预配置1.25M、1.00M、0.75M、0.50M、0.25M的CuCl₂溶液备用，溶剂采用先前配置的HCl溶液稀释产物，保证完成配置的各组溶液中n(CuCl₂):n(HCl)=3:7.5，为各组预配置液密封，并标记编号待用。

3.1.3

取预配置液约20mL/组，加入各组对应当量的吡啶，将溶液混合均匀，待冷却至室温后过滤，倾入已编号的对应培养皿中；所有组别完成该操作后，将5只培养皿置入同一干燥器中干燥，此处干燥器预选用五氧化二磷，至全部培养皿内无明显水分残余时，取出产物，称量产物质量计算产率，记录于表一，装入西林瓶待用。

3.2

实验二：研究制备晶体宏观形态较好的起始原料投料比

3.2.1

本阶段实验相关起始原料的浓度，依照表一数据，选取c(Cu²⁺) = 0.50M为基准，并逐次调整Cu²⁺与py投料比

3.2.2

采用250mL容量瓶等实验仪器，配置0.50M的CuCl₂乙醇溶液备用；取5只洁净的烧杯，标记编号，各移取50mL上述液，小心地用移液管移取不同量的吡啶，滴加加入对应组别的烧杯中，使吡啶终浓度分别为0.25M、0.35M、0.45M、0.55M、0.65M，避免吡啶与盐酸中和的放热使溶液暴沸，随后将溶液混合均匀，待冷却至室温后过滤，倾入已编号的对应培养皿中。

3.2.3

所有组别完成上述操作后，将5只培养皿置于实验台一侧，顶覆A4纸自然蒸发2~3日，至全部培养皿内产物完全析出时，取出产物，用流动空气拭去表面灰尘，称量产物质量计算产率，并观察产物宏观形态，记录于表二，装入西林瓶待用。

3.3

实验三：研究针对该吡啶盐干燥效率最高的干燥剂种类

3.3.1

本阶段实验相关起始原料的浓度，依照表一数据，选取c(Cu²⁺) = 0.50M为基准；本阶段实验相关起始原料的投料比，依照表二数据，选取m(Cu²⁺) : m(py) = 1 : 1.1为基准，仅改变最终干燥时的干燥剂种类

3.3.2

按照上述实验二步骤，配置对应培养皿4只，其中1只置于实验台一侧，顶覆A4纸自然蒸发；另3只培养皿置入3只干燥器中，标记编号，并分别用五氧化二磷、无水氯化钙、碱石灰进行干燥，待4组产物干燥完全后，记录干燥用时，以自然蒸发组计算相对时间，并得出干燥效率，记录于表三。

3.4

实验四：研究产物化学组成

3.4.1

在实验一、实验二产物西林瓶中，各取最佳产物组一瓶与随机组别一瓶，进行滴定实验，测定其中Cu²⁺与Cl^-含量，并根据电荷计算Hpy⁺含量，根据质量计算H₂O含量，最终得到产物化学组成，与理想化学式比较

3.4.2

搭建滴定装置，取250mL容量瓶、分析天平等仪器，配置0.0200mol/L的EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标准溶液，随后转移至烧杯中备用；洗净4支烧杯，分别加入50mL纯净水，标记编号，取选出各组产物样品各1g，溶解于对应烧杯中，混合均匀配成溶液；

根据如下平衡式，做出合理近似：即溶液中不存在Cu²⁺的Cl^-合物种

随后进行滴定实验，取20mL待测液于锥形瓶内，向EDTA标准溶液中滴加5滴PAN试液(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)做指示剂，并加入碱式滴定管中，随后滴定Cu²⁺含量，待达到滴定终点时，记录计算其摩尔量于表四。

后洗净锥形瓶并烘干，取20mL待测液于锥形瓶内，向待测液中滴加5滴K₂CrO₄试液做指示剂，向棕色滴定管中加入AgNO₃标准溶液，随后滴定Cl^-含量，待达到滴定终点时，同样记录计算其摩尔量于表四。

3.4.3

根据上述测量数据与电荷平衡式（由制备过程的强酸性条件，做出合理假定：即产物中不存在OH^-等其余带电荷配体），计算Hpy含量，记录于表四。

3.4.4

根据上述测量数据与物料平衡式，计算H₂O含量，记录于表四；随后统合数据，计算产物实际化学组成，并给出理论化学组成，进行比较，一并记录于表四。

4结果与分析

4.1

实验一：研究制备产率较高的起始原料浓度

选取不同起始原料浓度，进行产物制备、产率计算，实验数据见表一，如下：

表一 制备时各起始原料浓度、对应产物产率记录表

由数据可知，起始原料Cu²⁺的浓度处在0.25 M~ 0.75 M区间，产率较高。

4.2

实验二：研究制备晶体宏观形态较好的起始原料投料比

 选取不同起始原料浓度，进行产物制备、产率计算，并观察产物宏观形态，实验数据见表二，如下：

表二 制备时起始原料投料比、对应产率与产物宏观形态分析表

经过观察与比较，注意到：当py浓度在0.35 M~0.55 M区间内，产率差别不大，同时产物的宏观形态较为良好，其中以py起始浓度为0.55 M，即Cu²⁺与py投料比为1:1.1时最佳；但同时发现：当py起始浓度< 0.35M时，晶体呈粉状，而> 0.55M时，晶体趋无色发展。

由制备方程式与化学平衡式可进行推测：吡啶起始浓度过小时，铜离子氯、水合物占比大，容易析出细碎的氯化铜晶体，影响产物形态；而当吡啶起始浓度过大时，由于无色的吡啶盐的溶解度较小，容易附着在产物晶核析出，使产物由金黄色趋于无色。故可认定起始原料投料比会较大地影响产物的宏观形态。

4.3

实验三：研究针对该吡啶盐干燥效率最高的干燥剂种类

经过实验，得出实验数据，见表三，如下：

表三 不同干燥剂干燥效率分析表

由数据可知，无论使用干燥剂种类如何，干燥时长都有明显缩短，对应干燥效率均 >150%；其中，无水氯化钙干燥效果较差，且由于其呈球状，干燥效率与放置的量与比表面积大小均有关；而五氧化二磷干燥效率最高，及其显著地缩短了干燥时长，但五氧化二磷吸水产物（偏磷酸）毒性较大；碱石灰是最佳的干燥剂选择，通过改变其中CaO的占比，可以中幅调整干燥效率，且成本低廉、吸水产物较为安全，便于使用。

4.4实验四：研究产物化学组成

通过实验得出以下数据，见表四，如下：

表四 产物实际化学组成测定记录表

通过以上数据可知，产物总体与理想化学组成呈不同程度的差异，但发现晶体宏观形态与其化学组成或呈正相关关系。

5 结论

经过讨论，反应物中，浓度控制在0.25M至0.75M之间、氯化铜与吡啶投料比为1：1.1时，产率达到最佳，同时晶体宏观形态较为透明而不成粉末，这说明阳离子小过量的制备策略能够有效改善晶体形态，并避免过度浪费，较低浓度的溶液析出晶体产率显著高于其余对照组，而不同干燥剂仅在干燥时间上有些许差别。方案经改良与创新化设计后，可用于中等规模工业生产与实验室制备

目前，氯铜酸盐在各大化学领域均有越来越丰富的应用。无机领域，氯铜酸盐的相关实验数据为过渡金属配合物结构的揭示起到引导作用。在有机领域，氯铜酸盐同样作为实用性强的催化剂选择，并因其特殊的溶解性能，被用作相间转移的介质。在环境领域，氯铜酸盐的相关平衡实验数据，引导并启发环境化学家，针对重金属污染进行有效的防治与处理。

未来，氯铜酸吡啶盐的发展前景会更巨大。随着科技的不断进步，未来将会有更多具有实用性的氯铜酸杂环鎓盐被研发，为诸如多相催化、相转移平衡介质、弱酸(碱)性催化剂载体提供新的选择。氯铜酸盐将逐步走进工业生产之中，实现更多化学工作者的需求。随着化学工作者们对实验试剂质优价廉的追求越来越高，氯铜酸盐与吡啶鎓盐必定将更多地被个性化定制，以满足对于人群对性能、成本等个性化的需求，从而满足广大化学学者、化工工作者的需要，适应化学与实验科学领域的发展。

7 参考资料

[1]Rahul Bhattacharya Synthesis Crystal Structure,Thermal Analysis and Magnetic Behavior of a Novel One-Dimensional Polymeric Pyridinium Chlorocuprate(Ⅱ): (Hpy)2[Cu3Cl8(H2O)2]

[2]Pure Appl. Chem., 2007, Vol. 79, No. 5, pp. 895-950

[3]M. S. K. Niazi, M. Hussain. J. Chem. Eng. Data 39, 48 (1994).

[4]K. J. Powell, P. L. Brown. Pure Appl. Chem. 77, 739 (2005)

[5]無機化合物の合成ハンドブック (第 3 巻).日本化学会

[6]Heterocyclic Chemistry(4th Edition). B. J.A.Joule,K.Mills